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南京中炼能源科普 四氟甲烷CF4的合成方法
来源: | 作者:Eva | 发布时间: 2022-08-11 | 549 次浏览 | 分享到:


      今天南京中炼能源来跟大家主要说一说四氟甲烷,也就是四氟化碳的四种合成工艺技术。CF4四氟化碳应用在电子工业中要有较高的纯度,所以需要对四氟化碳产品进行精制,我们常用到的四氟化碳合成方法主要有以下几种。

1、烷烃直接氟化法

      工业上最早就是采用这种方法来制备氟代烷烃的,但该反应是剧烈放热和难以控制的,需要采用特别的措施。

      杜邦(法国)公司的专利,介绍了一种在有催化剂存在下,使甲烷与Cl2和HF于气态下反应来制备CF4的方法。反应式如下:

      CH4 + 4Cl2 + 4HF —→ CF4 + 8HCl

      反应在一个填充催化剂的管式反应器或流化床反应器中进行,采用预先经HF活化的金属氧化物或卤化物作催化剂,特别是Al2O3、Cr2O3和CoCl2。提高Cl2和HF的用量及反应温度有利于CF4生成,控制反应温度在450~550℃,反应物接触时间在0.5~5s。在具体例子中,用HF活化的Cr2O3作催化剂,控制CH4、Cl2和HF的摩尔比在1:5:7,反应温度500℃,接触时间0.8s。产物经碱洗、水洗和干燥后,用气相色谱(GC)分析,组成为:CF468.6%、CHF322.2%、CF3Cl8.3%、CH40.1%、其他0.8%(质量分数)。

      研究发现,提高氟化温度可增加CF4的纯度和收率。俄罗斯专利报道了一种在1200~1600℃下用F2氟化丙烷和丁烷混合物来制备高纯CF4的工艺。产物先用P2O5处理,然后经2段精馏,最后在50~60℃下用NaA或CaA沸石处理,纯度可达99.9999%以上。然而,该方法在如此高的温度下处理F2,对设备的材质要求极高。

      总之,该方法的优点是工艺成熟,操作简单,原料易得。但该方法也存在反应不易控制,产物复杂,收率低等缺点,最终将被其他工艺所淘汰。

2、氟氯甲烷氟化法

      很早就有用氟氯甲烷与HF进行气相反应来制备CF4的报道,由于氟氯甲烷的氟化较相应的甲烷困难,因此反应多在有催化剂的条件下进行,催化剂通常使用含Cr的化合物。

      日本大金工业株式会社的专利报道了一种通过多段反应生产高纯CF4的工艺。第1段反应是在填充有CrO2F2催化剂的流化床反应器中使CF3Cl与HF反应,反应式如下:

      CF3Cl + HF —→ CF4 + HCl

      所用催化剂可通过Cr(Ⅲ)氢氧化物与HF在200~600℃下反应,或CrF3•3H2O在O2存在下于350~750℃下加热制得。CF3Cl与HF的摩尔比控制在1:2~8,气体空速为10~150h-1,反应温度380~420℃。第1段生成的气体经水洗、碱洗、干燥后进入第2段反应。

      在第2段反应中,再通入HF,使CF3Cl与HF的摩尔比控制在1:0.3~5,气体空速在10~300h-1,反应温度不变。用这种方法可使未反应的CF3Cl摩尔分数控制在15×10-6以下,产物有较高的纯度。

      昭和电工株式会社的专利报道了一种类似的工艺,它采用γ-CrOOH/环辛四烯固体复合催化剂,在2段反应器中用HF氟化CH2F2,CF4的产率分别为88%和87%。

      法国阿托化学公司的专利报道了一种在承载催化剂上用HF气相氟化CF3Cl来制备CF4的工艺。该承载催化剂是用CrO3水溶液浸泡活性炭,然后在150℃下干燥制成的。活性炭的总比表面积为1000~2000m2/g,粒径100~3000μm,其中小孔半径在(40~50)×10-10m,比表面积在5~15m2/g;大孔半径大于250×10-10m,比表面积为2~6m2/g。在干燥后,大部分CrO3被还原为Cr2O3,可用HF进行活化,使其表面生成少量CrF3,以增加催化剂活性。在具体实例中,控制HF与CF3Cl的摩尔比为1.55:1,反应温度450℃,接触时间3.72s,HF转化率为47%,CF3Cl生产CF4的选择率为73%。

      昭和电工株式会社的专利介绍了一种在催化剂存在下用F2氟化氟氯甲烷来制备CF4的工艺。通过AlCl3、Al(OH)3、Al2O3或金属Al与HF反应制成催化剂,它可单独使用,也可将其承载于某种惰性载体(如CaF2等)上,通常将其加工成球状或粒状,然后在N2保护下于300~400℃下干燥活化。采用镍或蒙乃尔合金制成的固定床或流化床作反应器,反应温度控制在100~500℃。在具体实例中,在镍制反应器中填充100g预制的AlF3球形催化剂,在干燥N2中于360℃下干燥2h,然后以64.4g/h流量通入CF3Cl,同时以12.2g/h流量通入F2,反应温度控制在320℃,产物经洗涤、干燥,CF4纯度达99.99%,收率99.3%。

      昭和电工株式会社在另一篇专利中介绍了一种在承载催化剂上使HF与氟氯甲烷反应来制备CF4的方法。选用活性Al2O3作催化剂载体,其主体为无定型态,平均孔径为(40~500)×10-10m。为避免催化剂中毒,载体中杂质的摩尔分数应满足:Na<100×10 sup="">-6、Si<300×10 sup="">-6、Fe<100×10 sup="">-6。用过渡金属盐的水溶液浸泡载体,然后干燥,再于200~500℃的空气中煅烧,最后在450℃以下用HF活化处理即制成催化剂。氟化反应在固定床反应器中进行,温度200~460℃,HF与氯氟甲烷的摩尔比控制在0.5~3。在具体实例中,用NiCl2•6H2O水溶液浸泡纯度在99.93%以上的球形Al2O3,该载体的平均孔径为270×10-10m,BET比表面积190m2/g。经干燥、煅烧、活化制成催化剂,其中NiO和Al2O3的质量分数分别为23.7%和76.3%。将该催化剂填充在一个镍管反应器中,控制HF与CF2Cl2的摩尔比为0.6,反应温度300℃,空速180h-1。产物经提纯后分析,CF4的收率为40.4%,选择率99%,催化剂效率180gCF4/L•h。

      昭和电工株式会社的专利还介绍了一种在催化剂存在下用Cl2和HF氟化含氢卤代甲烷来制备CF4的工艺。催化剂通常采用Cr的氯化物、氟化物、氧化物、氧氟化物及其混合物,在高温高压下制成球形,然后用HF进行活化。反应温度控制在200~500℃,Cl2的摩尔数是卤烷中氢原子摩尔数的1~10倍,HF的摩尔数是卤烷中氢原子和氯原子摩尔数总和的0.25~2.0倍。在具体实例中,在一个管式反应器中填充100ml预制的催化剂,在N2保护下升温至449℃,以摩尔比1:1.2:3.6通入CHCl3、Cl2和HF,标准空速251h-1。产物经水洗、干燥后分析,CHCl3转化率为99.8%,CF4选择率为29.1%。

      总之,氟氯甲烷氟化法的优点在于工艺简单,操作安全,多数情况下不需使用昂贵的F2,设备投资低。但随着CFC和HCFC的逐步禁用,该工艺的原料来源受到限制,最终将停止使用。

四氟化碳价格

3、氢氟甲烷氟化法

      昭和电工株式会社的专利介绍了一种在惰性气体保护下用F2直接氟化氢氟甲烷来生产CF4的工艺。反应式如下:

      CH2F2  +  2F2 ─→ CF4  + 2HF  (生成焓:-1082.62kJmol)

      CHF3   +   F2 ─→ CF4  + HF   (生成焓:-501.6kJ/mol)

      可见,采用含氟量高的氢氟甲烷作原料不仅可节省F2的用量,还有利于减少反应放出的热量。为防止爆炸和积炭,反应在稀释气存在下进行,可取的稀释气有N2、HF和低级全氟烷烃等。同时应调节F2与氢氟甲烷的比例在爆炸极限以外,如控制反应器入口处的氢氟甲烷的摩尔分数在8%以内。反应器由镍、铟钢或蒙乃尔合金制成,反应温度控制在200~550℃,压力0~3MPa,接触时间3~20s。在具体实例中,以30L/h流量向反应器中通入N2,再以50L/h流量通入HF,将混合稀释气分为2股,以1.8L/h流量向其中一股通CH2F2,再以3.9L/h流量向另一股中通F2,控制反应器入口CH2F2摩尔分数为2.1%,于280℃下反应3h。用KOH溶液和KI溶液处理产品气,以除去HF和未反应的F2,用GC分析知产物组成为CF499.04%、C2F60.03%、CH2F2少量、其他(主要是CO2)0.93%(质量分数)。

      在上述工艺中,若反应体系中含有氧,则会生成含氧杂质,它们可与产品气形成共沸物,通过传统的精馏方法难于分离。因此,昭和电工株式会社在一篇类似的专利中控制反应体系中的氧的体积分数小于2%,产品经提纯,CF4的纯度可达99.9997%,含氧杂质的体积分数小于0.5×10-6。俄罗斯也有类似的专利,在反应器中填充有金属填料,控制反应体系中氧体积分数在0.05%~0.2%,使CHF3与F2在100~400℃下反应,大大提高了反应的效率。

      在循环稀释气存在下向第1反应器中通入CHF3和F2,控制入口处CHF3摩尔分数在2.1%,F2与CHF3的摩尔比为1.51,反应温度370℃,压力为1.5MPa。从第1反应器出来产品气与一个F2和1,1,2,2-四氟乙烷的混合气流汇合后进入第2反应器。控制入口处四氟乙烷的摩尔分数为1.35%,F2与四氟乙烷的摩尔比为2.06,反应温度370℃,压力1.5MPa。从第2反应器出来的产品被分为2股,一股作为稀释气返回第1反应器,另一股进入精馏提纯装置。用该方法可同时生产2种全氟烷,大大提高了F2的利用率和精馏装置的效率,节省了生产成本。

      在用氢氟甲烷与F2反应制备CF4时,为提高产物收率,通常使用过量的F2,这样会导致最终产品中含有残余的F2,从而给精制工序带来困难。为解决该问题,昭和电工株式会社采用先使氢氟甲烷与过量的F2反应,然后使生成的气体于另一反应器中与超过化学计量至少1.1倍的同种氢氟甲烷混合的方法,可使产品气中F2的体积分数降至1×10-6以下。

      总之,氢氟甲烷氟化法是一种适合工业化推广的生产CF4的方法,它具有工艺简单、不需使用催化剂、CF4的收率和纯度高等优点。但目前作为原料的氢氟甲烷的价格相对较高,限制了工业化装置的规模。

4、氟碳直接合成法

      CF4最早就是通过氟碳直接反应法制得的,该方法经过不断的发展与完善,如今已成为工业上制备全氟烷的最主要的方法之一。

      日本关东电化株式会社的专利介绍了一种在抑爆剂存在下使碳与F2反应来制备高纯CF4的工艺。采用氟化卤素作抑爆剂,特别是BrF3。使用60目的石油焦碳,反应器由耐腐蚀的软钢制成。工艺有2种流程。

      通过泵从接受器中将BrF3抽出并送入反应器的顶部,从反应器顶部加入碳粒,同时从顶部的另一侧通入纯F2。维持体系在127℃下反应,此时BrF3开始气化。生成的混合气与BrF3液体向下流动,经冷凝器冷却至30℃后,液体BrF3进入接受器中循环。粗CF4气从接受器上方导出,经深冷回收夹带的BrF3后提纯,最终得到高纯CF4。

      反应器下部储有BrF3液体,供应碳粒和纯氟,使其在液体BrF3中反应,温度维持在127℃。生成的气体从上方进入冷却器,冷却器中设有许多垂直向下的管道,通过外通冷却水使部分BrF3冷凝为液体,粗CF4和BrF3液体进入冷凝器,使BrF3进一步冷凝。最后,BrF3液体进入接受器,通过泵循环回反应器。粗CF4从接受器上方导出,此后的操作与第一种流程完全相同。用这种工艺得到的CF4可满足电子蚀刻气的需求。

      在镍制圆筒形反应器中预先填充一定量的焦炭,通过鼓风机从底部向反应器中鼓入CF4,5min后停止并升温至350℃。然后从反应器下部通入F2和IF5,从反应器上部通入F2和焦炭,使反应在上部F2过量、下部焦炭过量,并有IF5存在的条件下进行。生成的气体从反应器顶部导出,进入冷凝器,通过水冷使部分IF5液化并进入接受器。其余气体进入深冷器,于-120℃下使残余IF5固化,然后加热液化后流回接受器。未凝气体进入CF4冷凝器,于-140~-135℃下使之液化,储于CF4储槽中,未凝气体借助鼓风机循环回反应器。接受器中的IF5部分被抽出气化,循环回反应器。最后使储槽中的CF4气化,用KOH和K2SO3溶液洗涤,再经Al2O3脱水,纯度可达99.999%以上。

      研究在50~450℃、F2分压10.13kPa条件下活性炭与F2的反应机理。发现在250℃以下反应时,主要生成CFx(0.3≤x≤0.95),且随温度升高,x值增加。当温度达300℃以上时,同时生成CF4和C2F6。俄罗斯专利[34]采用在300~600℃下使石墨与F2 反应,然后使生成的氟化石墨在600℃下进行2段加热处理,产物主要是CF4。该方法操作安全,并有高的效率。

      另有俄罗斯专利采用电解KF•2HF生成的含HF的阳极气作氟源,使之在700~1200℃下与含质量分数5%~25%活性炭的不同级别的木炭反应来制备CF4。阳极气中的HF兼作稀释气,产物经水洗、碱洗得到纯CF4。

      总之,氟碳直接反应法的优点表现在原料易得,反应可控,产物纯度高。据称该方法已被美国空气产品公司(AP)实现工业化生产,产品纯度达99.99%以上,可满足电子工业的需求。



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